1802年，有一位英国物理学家沃拉斯顿为了验证光的色散理论重做了牛顿的实验。这一次，他在三棱镜前加上了狭缝，使阳光先通过狭缝再经棱镜分解，他发现太阳光不仅被分解为牛顿所观测到的那种连续光谱，而且其中还有一些暗线。可惜的是他的报告没引起人们注意，知道的人很少。

  1814年，德国光学家夫琅和费制成了台分光镜，它不仅有一个狭缝，一块棱镜，而且在棱镜前装上了准直透镜，使来自狭缝的光变成平行光，在棱镜后则装上了一架小望远镜以及测量光线偏折角度的装置。夫琅和费点燃了一盏油灯，让灯光通过狭缝，进入分光镜。他发现在暗黑的背景上，有着一条条象狭缝形状的明亮的谱线，这种光谱就是现在所称的明线光谱。在油灯的光谱中，其中有一对靠得很近的黄色谱线相当明显。夫琅和费拿掉油灯，换上酒精灯，同样出现了这对黄线，他又把酒精灯拿掉，换上蜡烛，这对黄线依然存在;而且还在老位置上。

  夫琅和费想，灯光和烛光太暗了，太阳光很强，如果把太阳光引进来观测，那是很有意思的。于是他用了一面镜子，把太阳光反射进狭缝。他发现太阳的光谱和灯光的光谱截然不同，那里不是一条条的明线光谱，而是在红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续彩带上有无数条喑线，在1814到1817这几年中，夫琅和费共在太阳光谱中数出了五百多条暗线;其中有的较浓、较黑，有的则较为暗淡。夫琅和费一一记录了这些谱线的位置。并从红到紫，依次用A、B、C、D……等字母来命名那些醒目的暗线。夫琅和费还发现，在灯光和烛光中出现一对黄色明线的位置上，在太阳光谱中则恰恰出现了一对醒目的暗线，夫琅和费把这对黄线称为D线。

  为什么油灯、油精灯和腊烛的光是明线光谱，而太阳光谱却是在连续光谱的背景上有无数条暗线?为什么前者的光谱中有一对黄色明线而后者正巧在同一位置有一对暗线?这些问题，夫琅和费无法作出解答。直到四十多年后，才由基尔霍夫解开了这个谜。

  1858年秋到1859年夏，德国化学家本生埋头在他的实验室里进行着一项有趣的实验，他发明了一种煤气灯(称本生灯)，这种煤气灯的火焰几乎没有颜色，而且其温度可高达二千多度，他把含有钠、钾、锂、锶，钡等不同元素的物质放在火焰上燃烧，火焰立即产生了各种不同的颜色。本生心里真高兴，他想，也许从此以后他可以根据火焰的颜色来判别不同的元素了。可是，当他把几种元素按不同比例混合再放在火焰上烧时，含量较多元素的颜色十分醒目，含量较少元素的颜色却不见了。看来光凭颜色还无法作为判别的依据。

  本生有一位好朋友是物理学家，叫基尔霍夫。他们俩经常在一起散步，讨论科学问题。有天，本生把他在火焰实验中所遇到的困难讲给基尔霍夫听。这位物理学家对夫琅和费关于太阳光谱的实验了解得很清楚，甚至在他的实验室里还保存有夫琅和费亲手磨制的石英三棱镜。基尔霍夫听了本生的问题，想起了夫琅和费的实验，于是他向本生提出了一个很好的建议，不要观察燃烧物的火焰颜色，而应该观察它的光谱。他们俩越谈越兴奋，决定合作来进行一项实验。

  基尔霍夫在他的实验室中用狭缝、小望远镜和那个由夫琅和费磨成的石英三棱镜装配成一台分光镜，并把它带到了本生的实验室。本生把含有钠、钾、锂、锶，钡等不同元素的物质放在本生灯上燃烧，基尔霍夫则用分光镜对准火焰观测其光谱。他们发现，不同物质燃烧时，产生各不相同的明线光谱，接着，他们又把几种物质的混合物放在火焰上燃烧，他们发现，这些不同物质的光谱线依然在光谱中同时呈现，彼此并不互相影响。于是，根据不同元素的光谱特征，仍能判别出混合物中有那些物质，这种情况就象许多人合影在同一张照片上，每个人是谁依然可以分得一清二楚一样。就这样，基尔霍夫和本生找到了一种根据光谱来判别化学元素的方法——光谱分析术。